Kontaktní úhel jako kvantifikátor smáčitelnosti materiálu
Doc. Dr. Vladimír Homola, Ph.D.
Abstrakt
Likvidace odpadů flotačním způsobem využívá různou smáčitelnost povrchu různých materiálů. Kvantifikovat smáčitelnost lze např. kontaktním úhlem. Pro jeho exaktní hodnotu je třeba provést na daném materiálu řadu měření. Získaná data lze vyhodnotit především graficky. V dalším procesu výzkumu však má význam jediná reprezentativní číselná hodnota. Tu lze získat vyhodnocením statistickým. Článek podává metodiku kombinující grafické i statistické vyhodnocení. Kromě základních statistik uvádí vyloučení odlehlých hodnot pravidlem n-Sigma. Vyjmenovává jednotlivé kroky testu normality. Na závěr vyhodnotí interval spolehlivosti střední hodnoty a na dané hladině spolehlivosti vyčíslí minimální počet nutných měření.
Abstract
Waste disposal flotation method uses a different surface wettability of different materials. To quantify wettability, the contact angle can be used. For obtaining its exact value for a given material, a number of measurements is needed. The data obtained can be evaluated especially graphically. In the further process of research, however, it has meaning only representative numeric value. This can be enumerated by the statistical evaluation. The paper gives the methodology of combining both graphical and statistical evaluation. In addition to basic statistics, it indicates the removal of outliers by the n-Sigma rule. It lists the steps of the normality test. In conclusion, the paper evaluates the confidence interval for the mean value, and on given confidence level it quantifies the minimum number of required measurements.
Key words
Contact Angle, Normal Distribution, Mean, Median.
Úvod, cíle
Jednou z prioritních oblastí environmentálního inženýrství je likvidace odpadů. Podstatná část odpadů lze likvidovat flotačním způsobem. Jeho princip spočívá ve využití různé smáčitelnosti povrchů různého materiálu. V praxi se ke smáčení používá především voda. Podle [2], "některé materiály jdou vodou smáčet snadno, kdežto jiné se smáčejí poměrně těžce. Měrná hmotnost materiálů nemá při použití flotačních technologií zásadní vliv, vyžaduje však jemný materiál o velikosti zrn maximálně 2 mm". Při plánování využití flotačních technologií a konec konců i v mnoha dalších technologických oborech se pracuje s pojmem smáčitelnost.
Smáčitelnost látky je fyzikální veličinou, která je v mnoha praktických situacích pojímána jako kvalitativní. Nejhrubší stupnicí kvality smáčitelnosti je kategorizace na hydrofilnost (snadná smáčitelnost) a hydrofobnost (obtížná smáčitelnost). Kvalitativní zjemnění však přináší problémy zcela praktického rázu: je list papíru gramáže 80 lépe či hůře smáčitelný než list Dubu Obecného? A je list Dubu Obecného v exponované oblasti Ostravy lépe smáčitelný než list Dubu Obecného na Křivoklátsku?
Především je třeba si uvědomit, co smáčitelnost de facto znamená. Jednak se jako standard přijala za smáčecí kapalinu voda (H2O). Za druhé, hodnotící veličina. Pro kvantifikaci by bylo možno přijmout například tuto: množství (v tomto případě vody) které absorbuje jednotka plochy dané látky (např. 1 dm2) za jednotku času (např. 1 min). Tato a jiné obdobné veličiny však podléhají dalším vlivům prostředí, které na vlastní smáčitelnost nemají vliv.
Proto za kvantifikační veličinu smáčitelnosti byl přijat tzv. kontaktní úhel. Zkoumejme, jak se chová kapka smáčecí kapaliny (= vody) na povrchu nějaké látky:
Obr. 1: Kapka smáčecí kapaliny na povrchu materiálu (převzato z [1])
Z obrázku je patrné, že povrch kapky svírá s plochou materiálu jistý - tzv. kontaktní - úhel. V tomto konkrétním případě lze intuitivně usoudit, že kapalina smáčí materiál relativně málo, materiál je tedy spíše hydrofobní. Když schematicky znázorníme některé možnosti tvaru kapky na povrchu materiálu např. takto:
|
|
|
| Obr. 2: Kapka smáčecí kapaliny málo smáčí materiál | Obr. 3: Kapka smáčecí kapaliny více smáčí materiál | Obr. 4: Kapka smáčecí kapaliny hodně smáčí materiál |
pak lze usoudit, že skutečně kontaktní úhel je dobrým kvantifikátorem smáčitelnosti materiálu, a to v hodnotách od 0o (absolutně hydrofobní) až po 180o (absolutně hydrofilní).
Na předchozích obrázcích jsou dále rozlišeny úhly zprava (a) a úhly zleva (b). Jak je totiž patrné na obr. 1, úhel zprava je poněkud větší než úhel zleva. Je to dáno jednak konkrétní metodou měření kontaktního úhlu, jednak obecnou nehomogenitou připraveného vzorku materiálu. Teoreticky na zcela homogenním vzorku by oba úhly měly být totožné, proto se v praxi používanými metodami sice měří oba úhly, do vyhodnocení se však bere jejich průměr.
Článek se zabývá otázkou určení reprezentativního kontaktního úhlu kapky dané kapaliny na povrchu daného materiálu a návazných aspektů.
Metody měření
Kontaktní úhel lze měřit několika metodami. Základním přístrojem je goniometr resp. tenziometr:
Obr. 5: Tenziometr Attension Theta firmy Biolin Scientific
Metod měření existuje několik, podrobnější klasifikace a popis viz např. [1]:
Metoda staticky přichycené kapky měří kontaktní úhel goniometrem pomocí optického podsystému zachycujícího profil čisté kapaliny na pevném podkladu. Úhel, který svírá kapalina a rozhraní pevné látky je měřený kontaktní úhel. Starší systémy používaly optický systém s podsvícením. Současné přístroje používají systémy ve vysokém rozlišení kamery a software pro snímání a analýzu kontaktního úhlu a dalších veličin.
Metoda dynamicky přichycené kapky je podobná předchozí, ale vyžaduje možnost dynamické změny zkoumané kapky. Společným znakem této metody je určení největšího možného kontaktního úhlu bez rozšíření styčné plochy dynamickým zvětšením objemu.
Metoda pro prachové materiály umožňuje měření průměrného kontaktního úhlu a sorpční rychlosti pro prachové materiály a jiné porézních materiály. Většinou se při nich měří i změna hmotnosti jako funkce času. Jako další metody lze zmínit Wilhelmyho dynamickou metodu nebo Wilhelmyho metodu jednoduchého vlákna.
Pro potřeby tohoto článku byla použita data získaná metodou staticky přichycené kapky s podsvícením, konkrétně optickým tenziometrem Theta firmy Biolin Scientific AB (Västra Frölunda, Švédsko) resp. Biolin Scientific Oy (Espoo, Finsko), vyráběný dceřinou firmou Attension (viz obr. 5), s objemem kapky 5 [ml].
Vstupní data
Popis vzorků
Pro analýzu kontaktního úhlu bylo připraveno 9 vzorků dat. Všechny vzorky byly upraveny z jednoho objemného odběru uhlí z Dolu Paskov, závod Staříč jako výbrusy rozdrceného materiálu o různých zrnitostech. Jejich specifikaci uvádí následující tabulka:
| Vzorek | Zrnitostní třída [mm] |
|---|---|
| 19 | nad 2.000 |
| 20 | 1.500 - 2.000 |
| 21 | 1.000 - 1.500 |
| 22 | 0.500 - 1.000 |
| 23 | 0.200 - 0.500 |
| 24 | 0.100 - 0.200 |
| 25 | 0.063 - 0.100 |
| 26 | 0.045 - 0.063 |
| 27 | pod 0.045 |
Ačkoliv pro potřeby výzkumu byly zpracovány všechny vzorky, článek uvádí metodiku zpracování na datech prvního z nich, vzorku 19.
Data jednoho vzorku
Data byla vytvořena jako oblast listu tabulkového procesoru Excel. Pro každý vzorek bylo provedeno 100 měření a získáno 100 osmic dat s následující strukturou
| Označení | Typ | Význam |
|---|---|---|
| i | Long | Pořadové číslo měření daného vzorku |
| Sample | Long | Označení daného vzorku |
| CA_L | Double | Kontaktní úhel zleva [stup] |
| CA_R | Double | Kontaktní úhel zprava [stup] |
| CA_M | Double | Průměr z obou předchozích [stup] |
| Tilt | Double | Náklon plochy zkoumaného materiálu [stup] |
| L | Double | Šířka kapky [mm] |
| H | Double | Výška kapky [mm] |
Příklad dat:
Následující tabulka uvádí několik prvních řádků dat:
 |
Distribuce měření
Prvním krokem může být zobrazení kumulativních četností. Následující tabulka obsahuje několik prvních řádků dat pro vzorek 19 upravených pro zobrazení v grafu (analogicky pro ostatní vzorky):
 |
Graficky lze znázornit, kolik měření je menších nebo rovno tomu, jehož hodnota je uvedena na vodorovné ose X. Pro přehlednost jsou uvedeny jen úhly zleva (L):
Obr. 6: Kumulativní četnosti L všech zkoumaných vzorků
Zabývejme se nyní jen jedním vzorkem - ostatní vzorky byly zpracovány totožným postupem. Kumulativní četnosti úhlů zleva (L) a zprava (P) zobrazuje následující graf:
Obr. 7: Kumulativní četnosti L a P vzorku S19
Z tohoto grafu plyne jeden ze směrů dalšího zkoumání: jednak graf velmi připomíná distribuční funkci normálního rozdělení četnosti, jednak se zdá, že obě datové řady pochází ze stejného základního souboru.
Zobrazme dále vzájemný vztah mezi úhly zleva (L) a zprava (P):
Obr. 8: Vzájemná závislost úhlů zleva (L) a zprava (R)
Z grafu je patrné, že oba úhly jsou s poměrně vysokým koeficientem spolehlivosti lineárně závislé. Jak bylo shora řečeno, teoreticky by měly být totožné, avšak nehomogenita vzorku i vlastní chyby přístrojů přísně lineární závislost poruší. Z obrázku je dále patrné, že v souboru dat existují odlehlé hodnoty, a to spíše u nižších naměřených úhlů - je to pozorovatelné u všech vzorků, jak vypovídá i obr. 6..
Stochasticky vzato, na zkoumaných 100 měření lze z hlediska pravděpodobnosti pohlížet jako na 100 nezávislých pokusů. Otázkou je, zda je tomu skutečně tak. Nezávislé pokusy musí být konány za zcela totožných podmínek. Totožnost podmínek však při mnoha fyzikálních zkoumáních nemusí být splněna. Vezměme je případné "nažhavení" přístrojů do provozního stavu, stabilizaci počáteční teploty a dalších parametrů prostředí po započetí měření atd. V prezentovaném měření kontaktních úhlů byly jednotlivé odečty provedeny v časové posloupnosti a proto je vhodné porovnat naměřené hodnoty na začátku, v průběhu a ke konci sekvence odečtů. Grafické znázornění průměrných naměřených hodnot na pořadí odečtu pro vzorek S19 podává následující graf:
Obr. 9: Závislost průměrného úhlu na pořadí měření
Na předchozím obrázku je červená křivka zkonstruována uměle, jen pro názornost chování dat.
Základní statistiky
Podejme nyní numerické charakteristiky dat vzorku S19 (pro ostatní vzorky byly výpočty provedeny analogicky). Hodnoty základních statistik jsou následující:
 |
Uvažujme nyní nad vyloučením odlehlých hodnot. Ve statistice se většinou používá pravidlo n-Sigma pracující na následujícím principu:
- Vypočte se aritmetický průměr p a směrodatná odchylka s (v literatuře často označovaná symbolem s - odtud ono Sigma; statistická funkce počítající směrodatnou odchylku má většinou identifikátor Std z anglického Standard deviation).
- Stanoví se hodnota n, většinou jedno z čísel 1, 2 nebo 3.
- Vypočtou se hodnoty výrazů (p - n.s) a (p + n.s).
- Z datového souboru se vyloučí všechny hodnoty, které nepatří do intervalu <p - n.s, p + n.s>.
- Se zbylými hodnotami se pak pokračuje jako s novým datovým souborem.
Pravidlo n-Sigma přitom pro náhodnou veličinu s normálním rozložením četnosti s parametry (p, s) znamená prakticky toto:
- Pro n=1 můžeme očekávat, že veličina s pravděpodobností přibližně 68.3% nabude hodnoty z intervalu (p-1.s, p+1.s).
- Pro n=2 můžeme očekávat, že veličina s pravděpodobností přibližně 95.5% nabude hodnoty z intervalu (p-2.s, p+2.s).
- Pro n=3 můžeme očekávat, že veličina s pravděpodobností přibližně 99.7% nabude hodnoty z intervalu (p-3.s, p+3.s).
Provedeno pro datový soubor vzorku S19 (po řadě zvlášť levé, zvlášť pravé úhly, zvlášť jejich průměr), získáme následující:
 |
Po vyloučení okrajových hodnot vzniknou tři nové datové soubory, jejichž charakteristiky jsou následující:
 |
Za pozornost stojí následující fakt: shora jsou uvedena přibližná procenta pravděpodobnosti pro 1-Sigma, 2-Sigma a 3-Sigma. Zpracovávaná měření jim poměrně dobře vyhovují (původní počet je 100, nové počty jsou tedy číselně přímo rovny procentům), což by napovídalo, že naměřená data by mohla pocházet ze základního souboru s normálním rozložením četnosti.
Test normality
Pracujme dále s průměrnými úhly podle pravidla 1-Sigma (v počtu 76) a prověřme hypotézu, že takto získaný experimentální vzorek dat {x1, x2, ... , xn} pochází ze základního teoretického souboru s normálním rozložením četnosti s parametry (p - počet, s - směrodatná odchylka) uvedenými v tab. 7.
Použijme jako test dobré shody velmi často používaný Pearsonův test c2 a postupujme podle jeho standardní metodiky (viz např. [4]). Pro ni zaveďme stejné označení jako v [5] následovně:
| Označení | Význam |
|---|---|
| n | Počet experimentálních dat - zde 76 |
| k | Počet tříd |
| L | Šířka třídního intervalu |
| m | Počet stupňů volnosti |
| p | Odhad průměru |
| s | Odhad směrodatné odchylky |
| di | Dolní mez i-té třídy |
| hi | Horní mez i-té třídy |
| nei | Četnost experimentálních dat v i-té třídě |
| udi | Relativní hodnota normované veličiny di |
| uhi | Relativní hodnota normované veličiny hi |
| F(udi) | Distribuční funkce normovaného normálního rozdělení pro udi |
| F(uhi) | Distribuční funkce normovaného normálního rozdělení pro uhi |
| poi | Teoretická pravděpodobnost pro i-tou třídu |
| noi | Očekávaná absolutní četnost v i-té třídě |
| tki | Testovací kriterium c2 pro i-tou třídu |
| a | Hladina významnosti |
Rozdělení intervalu hodnot na třídy obecně
Rozdělení číselné osy na k třídních intervalů (-∞; h1>, (d2; h2> ... (dk; +∞) je individuální záležitostí hodnotitele. Obecně bylo přijato několik zásad, kterých by při konstrukci třídních intervalů mělo být dbáno:
- mělo by být 4<k<16,
- kromě první a poslední třídy hi-di=L by mělo být konstantní
- do každé z tříd by mělo padnout alespoň 5 hodnot experimentálního souboru.
Pro počáteční návrh počtu tříd lze použít některé z doporučujících pravidel:
- Sturgesovo pravidlo: k ≈ 1 + 3,3 x log (n) = 7,2
- k ≈ 5 x log (n) = 9,4
- k ≈ √(n) = 8,7
event. pro počáteční návrh šířky třídních intervalů hodnotu
- L ≈ 8 . (xmax - xmin) / 100 = 0,769 a odtud k ≈ 12,5
Konkrétní volba tříd
Po vyhodnocení dat z hlediska četností bylo pro testování normality zvoleny následující hodnoty (s mírným nerespektováním třetího doporučení shora):
- Počet třídních intervalů k = 10
- Horní mez první třídy h1 = 74,538
- Dolní mez poslední třídy d10 = 83,030
- Odtud délka jednoho intervalu L = 1,062
Postup testu
Pro numerické vyhodnocení byl použit tabulkový procesor Excel ze sady Microsoft Office, proto jsou dále uvedeny i jeho příslušné funkce. Jednotlivé kroky následovaly postupně:
- Zjištění četností nei v jednotlivých intervalech (funkce ČETNOSTI)
- Výpočet relativních normovaných veličin udi pro hodnoty di: udi = (di - p) / s
- Výpočet relativních normovaných veličin hdi pro hodnoty hi: uhi = (hi - p) / s
- Zjištění hodnot distribuční funkce F(udi) pro hodnoty udi (funkce NORMDIST)
- Zjištění hodnot distribuční funkce F(uhi) pro hodnoty uhi (funkce NORMDIST)
- Výpočet teoretické pravděpodobnosti poi = F(uhi) - F(udi)
- Výpočet absolutní očekávané četnosti noi = n . poi
- Výpočet dílčích testovacích kriterií tki = (nei - noi)2 / noi
- Součet dílčích testovacích kriterií dá cílové testovací kriterium c2 souboru dat.
Protože počet odhadovaných parametrů je roven 2 (průměr, směrodatná odchylka), je počet stupňů volnosti m = k - 2 - 1 = 7. Kritická hodnota rozdělení c2 při zvolené hladině významnosti a = 0,05 a daném počtu stupňů volnosti se pak zjistí v tabelovaných kritických hodnotách nebo lépe voláním funkce CHIINV tabulkového procesoru.
Celý proces je pak výsledně podán v následující tabulce:
 |
Protože testovací kriterium je menší než kritická hodnota, lze sledovanou veličinu (zde kontaktní úhel) považovat za veličinu s normálním rozdělením četnosti.
Na základě získaných hodnot lze získané i očekávané četnosti zobrazit graficky:
Obr. 10: Četnosti CA_M empirické a teoretické
Odhad intervalu střední hodnoty kontaktního úhlu
Pro praktické použití střední hodnoty kontaktního úhlu z řady nezávislých měření je vhodné mít představu o intervalu, který pokrývá jeho střední hodnotu s jistou pravděpodobností. Při testu normality byla použita hladina významnosti 0,05 odpovídající 5%, zvolme tedy i pro odhad intervalu střední hodnoty pravděpodobnost A = 95%.
Z předchozí kapitoly je známo, že naměřené kontaktní úhly jsou náhodným výběrem z rozdělení N (m, s2). Odhadovaným parametrem je m a jeho maximálně věrohodným odhadem je p (viz označení výše). Při použití t-testu je pak hledaný interval roven (viz např. [3])
p ± tn-1(1-A/100) . s / √ n
V konkrétním hodnoceném případě je po dosazení
79,261 ± t75(1-95/100) . 2,366 / √ 76
a protože hodnota t-testu ve vzorci je rovna 1.992, je odhad intervaly střední hodnoty roven
79,261 ± 0,541
vše v úhlových stupních. Interval (78,720; 79,801) tedy pokrývá střední kontaktní úhel s pravděpodobností 95%.
Poznámka: t-test zajistí volání funkce TINV.
Minimální počet měření
Na základě vyhodnocení všech vzorků lze odůvodněně předpokládat, že směrodatná odchylka nebude při aplikované metodě měření větší než smax = 2,8. Tato maximální hodnota je v tomto případě známou hodnotou parametru s rozdělení N (m, s2). Proto jsou meze A% intervalu spolehlivosti parametru m rovny
p ± u(a/2) . s / √ n
kde a = (1 - A/100) a u(a/2) je kritickou hodnotou rozdělení N(0, 1).
Z uvedeného vztahu lze řešit následující úlohu: Jaký je minimální počet nmin měření jednoho vzorku, aby chyba odhadu střední hodnoty m kontaktního úhlu byla s pravděpodobností A% menší než zvolených Umax úhlových stupňů?
Formulováno jinak hledáme, pro která n platí
u(a/2) . s / √ n < Umax
a protože n je součástí jmenovatele, je
u(a/2) . s / √ nmin = Umax
a úpravou
nmin = [u(a/2) . s / Umax]2
Poznámka: kritickou hodnotu zajistí volání funkce NORMSINV.
 |
Pro odhad střední hodnoty kontaktního úhlu aritmetickým průměrem tak, aby chyba byla s 95% pravděpodobností menší než 1o, je tedy nutno provést alespoň 31 měření.
Závěr
Článek prezentoval krok po kroku metodiku zpracování dat získaných měřením kontaktního úhlu. Nezabýval se v tomto případě aspekty vzešlými z jiných vědních disciplín (geochemie, mineralogie ap.) ani z hlediska přípravy vstupů, ani z hlediska dalšího využití. Snažil se však z matematicko - statistického aparátu vybrat ty nástroje, které těmto disciplínám poskytnou relevantní výsledky tohoto jediného konkrétního kroku v celém výzkumu.
Literatura
[1] Contact Angle. [online]. Wikipedia: [cit.1.9.2012]. Dostupné z: http://en.wikipedia.org/wiki/Contact_angle.
[2] Flotace. [online]. Wikipedia: [cit.1.9.2012]. Dostupné z: http://cs.wikipedia.org/wiki/Flotace.
[3] ŠKRÁŠEK, Josef - TICHÝ, Zdeněk: Základy aplikované matematiky III. Kap. 2.15: Intervalové odhady. Str. 232 a násl. Praha: SNTL, 1990. ISBN 80-03-00111-0.
[4] ŠKRÁŠEK, Josef - TICHÝ, Zdeněk: Základy aplikované matematiky III. Kap. 2.21.2: Pearsonův test c2. Str. 264-266. Praha: SNTL, 1990. ISBN 80-03-00111-0.
[5] Chí-kvadrát test dobré shody. [online]. Veterinární a farmaceutická univerzita Brno: [cit.10.9.2012]. Dostupné z: http://cit.vfu.cz/stat/FVL/Teorie/Predn3/chi2test.htm.
Rev. 09 / 2012